Elektronová korelace

Elektronová korelace je interakce mezi elektrony v elektronové struktuře kvantového systému. Korelační energie je měřítkem toho, jak moc pohyb jednoho elektronu je ovlivněn přítomností všech ostatních elektronů.

Atomární a molekulární systémy

V rámci Hartreeho–Fockovy metody z kvantové chemie, je antisymetrická vlnová funkce aproximována pomocí jediného Slaterova determinant. Exaktní vlnové funkce, však nemohou být obecně vyjádřeny jako jeden determinant. Jedno-determinantní přiblížení nebere v úvahu Coulombovskou korelaci, což vede k tomu, že celková elektronová energie se liší od přesného řešení nerelativistické Schrödingerovy rovnice v rámci Born–Oppenheimerovy aproximace. Proto, Hartreeho–Fockova limita je vždy nad touto exaktní energií. Rozdíl se nazývá korelační energie, termín vytvořený Löwdinem.^[1] Pojem korelační energie byl už ale zkoumán dříve Wignerem.^[2]

Určité množství elektronové korelace je již započítáno v rámci HF aproximace, konkrétně v elektronové výměně. Tento termín popisuje vztah mezi elektrony s paralelním spinem. Tato základní korelace zabraňuje dvěma elektronům s paralelním spinem, aby byly nalezeny na stejném místě v prostoru a je často nazývána Fermiho korelace nebo Fermiho díra. Coulombická korelace, na druhou stranu, popisuje korelaci mezi prostorovou pozici elektronů v důsledku jejich Coulombického odpuzování, a je zodpovědná za chemicky důležité efekty, jako je například Londonova disperze. Existuje také korelace související s celkovou symetrií nebo celkovým spinem uvažovaného systému.

Označení korelační energie musí být používána s opatrností. Jednou z obvyklých definic je, že je se jedná o energetický rozdíl korelované metody vzhledem k energii získané z Hartreeho–Fockovy metody.

$E_{cor}=E-<!--\; -\; -->E_{HF}$

Ale to není úplná korelační energie, protože jistá část korelace je již zahrnutá v HF. Za druhé, korelační energie je velmi závislá na použité bázi. „Exaktní“ energie je energie, s úplnou korelací a úplnou bází.

Elektronová korelace je někdy rozdělena na dynamickou a nedynamickou (statickou) korelaci. Dynamická korelace je korelace vycházející z pohybu elektronů a je zachycená např. v metodě konfigurační interakce (CI). Statická korelace je důležitá pro molekuly, kde je základní stav dobře popsán pouze s více než jedním (téměř) degenerovaným determinantem. V tomto případě je vlnová funkce v Hartreeho–Fockově metodě (pouze s jediným determinantem) kvalitativně špatná. Metoda multi-konfiguračního self-konzistentního pole (MCSCF) pokrývá statickou korelaci, ale ne dynamickou korelaci.

Metody

Jednoduše řečeno, molekulární orbitaly metody Hartree–Fock jsou optimalizovány vyhodnocením energie elektronu v každé molekulární orbitě jako pohyb v průměrném poli všech ostatních elektronů, spíše než zahrnující okamžitou repulzi mezi elektrony.

Pro získání elektronové korelace existuje mnoho post-Hartree–Fock metod, včetně:

• Konfigurační interakce (CI)

Jednou z nejdůležitějších metod pro korekci chybějící korelace je metoda konfigurační interakce (CI). Počínaje Hartree–Fockouvou vlnovou funkcí jako determinant základního stavu, vezmeme lineární kombinaci základního stavu a excitované determinanty ${\mathrm{\Phi <!--\; \Phi \; -->}}_I$ jako korelované vlnové funkce a optimalizujeme váhové faktory $c_I$ podle variačního principu. Když vezmeme všechny možné excitované determinanty pak mluvíme o Full-CI. Ve Full-CI vlnové funkci jsou všechny elektrony plně korelované. Pro větší molekuly je ale Full-CI příliš výpočetně drahé. Většinou se využívá zkráceného CI rozvoje pro získání dostatečně dobře korelované vlnové funkce a tedy i korelované energie a to podle úrovně zkrácení.

• Metoda vázaných klastrů(CC)

Tato metoda je ve svém jádře podobná CI, ale má několik důležitých výhod proti CI např. je velikostně extenzivní. Meotda vázaných klasrtů využívá tzv. excitační operátory $\stackrel{^<!--\; ^\; -->}{T}$ působící na vlnovou funkci například z Hartree–Fockovy metody a to ve tvaru ${\mathrm{\Psi <!--\; \Psi \; -->}}^{CC}=e^{\stackrel{^<!--\; ^\; -->}{T}}{\mathrm{\Psi <!--\; \Psi \; -->}}_0$. Takto působící operátor generuje lineární kombinaci Slaterových determinantů, ve kterých jsou elektrony excitovány z okupovaného spinorbitalu do virtuálního. Ořezem excitačního operátoru pak získáváme metodu vázaných klastrů, ve kterých jsou zahrnuty monoexcitace, biexcitace, triexcitace, atd. Metoda vázaných klastrů je velmi široce využívaná^[3][4].

• Møller–Plesset poruchová teorie (MP2, MP3, MP4, atd.)

Tyto metody jsou velmi hojně používány v kvantové chemii. Například pro nekovalentní interakce společně s neuronovou sítí dokáže s menší výpočetní náročnosti a přesnosti blížící se k metodě vázaných klastrů, být velmi zajímavou alternativou^[5]. Jedná se o poruchovou metodu založenou na předpokladu, že vlnová funkce a energie z HF metody leží blízko exaktnímu řešení a tedy můžeme využít hamiltonián ve tvaru ${\stackrel{^<!--\; ^\; -->}{H}}_{MP}={\stackrel{^<!--\; ^\; -->}{H}}_{HF}^{\left(0\right)}+\mathrm{\lambda <!--\; \lambda \; -->}{\stackrel{^<!--\; ^\; -->}{H}}_{el}$, kde $\mathrm{\lambda <!--\; \lambda \; -->}$ je poruchový parametr (malé reálné číslo) a ${\stackrel{^<!--\; ^\; -->}{H}}_{el}$ představuje poruchu. Jelikož energie pro první řád této metody dává energii rovnou původní HF $E_{MP}^{\left(0\right)}=E_{HF}^{\left(0\right)}+E^{\left(1\right)}$(jelikož $E^{\left(1\right)}=0$), takže využitelný je až druhý a vyšší řády této metody. Korelační energie se pak dá zapsat jako $E_{corr}=E^{\left(2\right)}+E^{\left(3\right)}+E^{\left(4\right)}+\dots <!--\; \dots \; -->$

• kombinace metod

Využít jde i kombinace různých metod, např. můžeme mít určité téměř degenerované determinanty pro metodu multi-konfiguračního self-konzistentního pole (MCSCF), která bude pro zachycení statické korelace a/nebo CI metodu pro získaní největší části dynamické korelace a/nebo nějaký poruchový ansatz pro malé poruchové (nedůležité) determinanty jako završení. Příklady pro tyto kombinace jsou metody CASPT2 a SORCI.

Matematické hledisko

Pro dva nezávislé elektrony a a b,

$\mathrm{\rho <!--\; \rho \; -->}({\text{r}}_a,{\text{r}}_b)\approx <!--\; \approx \; -->\mathrm{\rho <!--\; \rho \; -->}\left({\text{r}}_a\right)\mathrm{\rho <!--\; \rho \; -->}\left({\text{r}}_b\right)$

kde $\mathrm{\rho <!--\; \rho \; -->}({\text{r}}_a,{\text{r}}_b)$ reprezentuje společnou elektronovou hustotu, nebo hustotu pravděpodobnosti nalezení elektronu $a$ v ${\text{r}}_a$ a elektron $b$ v ${\text{r}}_b$. V této notaci, $\mathrm{\rho <!--\; \rho \; -->}({\text{r}}_a,{\text{r}}_b)d{\text{r}}_{a}d{\text{r}}_b$ představuje pravděpodobnost nalezení dvou elektronů v jejich příslušných objemových elementech $d{\text{r}}_a$ a $d{\text{r}}_b$.

Pokud jsou tyto dva elektrony korelované, pak pravděpodobnost nalezení elektronu $a$ v určité poloze v prostoru závisí na poloze elektronu, $b$, a naopak. Jinými slovy, součin jejich nezávislých funkcí hustoty dostatečně nepopisuje skutečnou situaci. Na malých vzdálenostech je hustota nekorelovaných párů příliš velká; na velkých vzdálenostech je hustota nekorelovaných párů příliš malá (tj. elektrony mají tendenci „navzájem se vyhnout“).

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Electronic correlation na anglické Wikipedii.

Autoritní data	LNB: 000322250