Wikipedista:Aleaii.ft/Pískoviště

První Fickův zákon pojmenovaný po svém objeviteli, německém lékaři a fyziologovi Adolfu Fickovi, popisuje v teorii sdílení hmoty závislost difuzního toku na koncentraci. Spolu s druhým Fickovým zákonem tvoří základ matematického popisu difuze ve fyzikální chemii a příbuzných oborech.

Difuzní tok

Difuzní tok $J_i$ složky $i$ je definován vztahem

$J_i=\frac{1}{A}\frac{d{n}_i}{d\mathrm{\tau <!--\; \tau \; -->}}$,

kde $A$ je plocha, $n_i$ je látkové množství složky $i$ a $\mathrm{\tau <!--\; \tau \; -->}$ je čas, tedy jako látkové množství složky $i$, které projde za čas $\mathrm{\tau <!--\; \tau \; -->}$ jednotkovou plochou. Přitom látkové množtví $d{n}_i$, které projde plochou $A$ za čas $d\mathrm{\tau <!--\; \tau \; -->}$ můžeme zapsat jako

$d{n}_i=c_{i}dV=c_{i}A{v}_{i}d\mathrm{\tau <!--\; \tau \; -->}$,

kde $c_i$ je koncentrace složky $i$ a $v_i$ je makroskopická rychlost složky $i$ (nejedná se o rychlost toku tekutiny, tu zde považujeme za nehybnou). Potom můžeme difuzní tok rozepsat jako

$J_i=\frac{1}{A}\frac{d{n}_i}{d\mathrm{\tau <!--\; \tau \; -->}}=\frac{c_{i}A{v}_{i}d\mathrm{\tau <!--\; \tau \; -->}}{Ad\mathrm{\tau <!--\; \tau \; -->}}=c_i{v}_i$.

Je dobré si uvědomit, že ve dvojrozměrném a trojrozměrném případě je $J_i$ vektor ve směru normály $A$ a rychlost $v_i$ je rovněž vektorem.

I. Fickův zákon

První Fickův zákon popisuje, že pohyb molekul složky $i$ (vyjádřený difuzním tokem $J_i$) probíhá ve směru koncentračního spádu, tedy tím směrem, kterým koncentrace $c_i$ klesá. Matematicky můžeme zapsat, že

$J_i=-<!--\; -\; -->D_i\mathrm{\nabla <!--\; \nabla \; -->}{c}_i$,

kde $D$ je difuzní koeficient (difuzivita) a $\mathrm{\nabla <!--\; \nabla \; -->}c$ je gradient koncentrace (vektor, který udává směr největšího růstu koncentrace, odtud záporné znaménko). Říkáme, že tok látky je úměrný záporně vzatému gradientu koncentrace a konstantou úměry je difuzní koeficient.

I. Fickův zákon v jednorozměrném případě

Pokud se omezíme na jednorozměrný případ (např. v úzké kapiláře), kde za délkovou souřadnici zvolíme $x$, dostaneme místo gradientu $\mathrm{\nabla <!--\; \nabla \; -->}{c}_i$ pouze derivaci podle $x$, tedy

$J_i=-<!--\; -\; -->D_i\frac{d{c}_i}{dx}$.

Difuzní koeficient v plynech a kapalinách

Difuzní koeficienty v plynech při teplotě 298 K a tlaku 1 atm, přejato z ^[1]

Látky	$D/{10}^{-<!--\; -\; -->5}{m}^2{s}^{-<!--\; -\; -->1}$
${\text{CO}}_2^{}$ – ${\text{N}}_2^{}$	1,65
$\text{Ar}$ – ${\text{O}}_2^{}$	2,0
${\text{H}}_2^{}$ – ${\text{CH}}_4^{}$	7,26

Difuzní koeficient $D$ definovaný v předchozám odstavci má jednotku $m^2{s}^{-<!--\; -\; -->1}$ a obecně závisí na složení, teplotě a tlaku. V případě binárních směsí je definován difuzní koeficient $D_{AB}$ složky $A$ ve složce $B$. V případě difuze v kapalinách (zředěných roztocích) je vliv složení zanedbáván. Přesné hodnoty difuzních koeficientů je nutné určovat experimentálně, pro jejich odhad však existují teoretické vztahy a korelace dostupné v odborné literatuře. V plynech bývá difuzní koeficient řádově ${10}^{-<!--\; -\; -->5}{m}^2{s}^{-<!--\; -\; -->1}$, v kapalinách ${10}^{-<!--\; -\; -->9}{m}^2{s}^{-<!--\; -\; -->1}$ a v tuhých látkách ${10}^{-<!--\; -\; -->20}{m}^2{s}^{-<!--\; -\; -->1}$. Difuze v plynech je tedy řádově rychlejší než v kapalinách, zatímco v pevných látkách je velmi pomalá.

Hydrodynamický výpočet difuzního koeficientu v kapalinách

Difuzní koeficienty v kapalinách při teplotě 298 K, přejato z ^[2]

Látky	$D/{10}^{-<!--\; -\; -->9}{m}^2{s}^{-<!--\; -\; -->1}$
${\text{I}}_2^{}$ v hexanu	4,05
Glycin ve vodě	1,055
Sacharosa ve vodě	0,5216

V ustáleném stavu je difuzní síla $F_{dif}$ rovna síle odporu prostředí $F_D$. Odtud plyne Einsteinův–Nernstův vztah

$D_i=\frac{k_{B}T{v}_i}{F_D}$,

kde $k_B$ je Boltzmannova konstanta a $T$ je termodynamická teplota. Pro laminární proudění kolem kulové částice navíc platí Stokesův vztah

$F_D=6\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}\mathrm{\mu <!--\; \mu \; -->}r{v}_i$,

kde vystupuje dynamická viskozita $\mathrm{\mu <!--\; \mu \; -->}$ a poloměr částice $r_i$. Porovnáním obou vztahů dostaneme Einsteinův–Stokesův vztah pro difuzní koeficient

$D_i=\frac{k_{B}T}{6\mathrm{\pi <!--\; \pi \; -->}\mathrm{\mu <!--\; \mu \; -->}{r}_i}$.

Literatura

• NOVÁK, Josef, a kol. Fyzikální chemie: bakalářský a magisterský kurz. 1. vyd. Praha: VŠCHT Praha, 2008. 506 s. ISBN 978-80-7080-675-3. Kapitola 9. Transport molekul a iontů. Dostupné z: https://vydavatelstvi.vscht.cz/katalog/publikace?uid=uid_isbn-978-80-7080-675-3
• BIRD, R. Byron; STEWART, Warren E.; LIGHTFOOT, Edwin N. Přenosové jevy: Sdílení hybnosti, energie a hmoty. 1. vyd. Praha: Academia, 1968. 800 s. Kapitola 16 Difuzivita a mechanismy sdílení hmoty.
• ATKINS, Peter; JULIO, de Paula. Fyzikální chemie. 1. vyd. Praha: VŠCHT Praha, 2013. 944 s. ISBN 978-80-7080-830-6. Kapitola 20.3 Difuze.

Reference