HMTD (hexamethylentriperoxodiamin) je bílá jemně krystalická látka dříve používaná pro plnění rozbušek v průmyslu,[zdroj?] patří do řady iniciačních třaskavin. Patří mezi nejčastěji amatérsky vyráběné výbušniny.
Základní fyzikální a chemické vlastnosti
Chemicky je HMTD organická peroxosloučenina, obsahující v molekule 3 peroxidové skupiny -O-O-. Vzhledem je to bílý krystalický prášek o krystalové hustotě 1,57 g/cm³ a běžné sypné hustotě mezi 0,4 - 0,6 g/cm³ , nerozpustný ve vodě a téměř nerozpustný v ethanolu, rozpustný v chloforofmu (z chloroformu rekrystalizované HMTD může spontánně detonovat). Silně koroduje kovy a nesmí proto s nimi přijít do styku. Stabilita je vyhovující po dobu 12-24 měsíců (podle čistoty, teploty a obsahu vlhkosti). Běžně se vyskytující krystaly HMTD jsou racemickou směsí enantiomerů.
Pyrotechnické vlastnosti, rizika při manipulaci a využití
Svými vlastnostmi se HMTD řadí mezi iniciační třaskaviny, iniciační schopnost je několikanásobně vyšší než u třaskavé rtuti. Na volném prostranství (v množství do 5 g) po přiblížení plamene většinou prudce shoří, naopak v uzavřeném prostoru přechází hoření okamžitě v silnou explozi. Přechod rychlého hoření (deflagrace) v detonaci nelze vyloučit u žádného množství, tedy i množství pod gram mohou po zasažení plamenem ihned detonovat. Při manipulaci s gramovými množstvími je vždy nutné zachovat alespoň 10cm odstup mezi prsty a HMTD. Manipulace s množstvími nad přibližně 3 g vyžaduje větší odstup a je extrémně nebezpečná! HMTD je velmi citlivé na tření a může explodovat i při přesypávání na papíře, popř. v důsledku výboje statické elektřiny mezi prsty a HMTD!
Jako výbušnina vykazuje tyto základní vlastnosti:
Energie výbuchu: 5 080 kJ/kg
Detonační rychlost: 2 800 - 3 500 m/s (při běžných sypných hustotách) - 5 100 m/s (při maximálním možném slisování, tj. lehce nad 1,1 g/cm3) - 7777 m/s při hustotě krystalů
Objem spalných plynů: 813 l/kg (ihned po detonaci je v důsledku zvýšené teploty tento objem asi 8× větší)
Teplota exploze: 2 370 °C
Teplota vzbuchu: 200 °C
Pravděpodobně právě tato látka má spolu s peroxidy acetonu na svědomí největší počet úrazů „mladých chemiků“ Zdrojem těchto úrazů je vystavení HMTD tření, statické elektřině, zvýšené teplotě (nad 50°C) nebo plameni. Typickým příkladem nehody je exploze HMTD zachyceného v závitu nádoby při manipulaci s víčkem, popř. v důsledku rozdílné tepelné expanze víčka a nádoby při změně teploty. Proto se nesmí takové nádoby používat. Ideální je krátkodobé skladování množství menšího než jeden gram v papírových vaničkách (s připevněnými úchyty dostatečné délky) překrytých bavlněnou tkaninou nebo papírem. Takto skladované HMTD musí být mimo dosah jiných hořlavých materiálů pro nebezpečí vzniku požáru! Dalším zdrojem explozí jsou výboje statické elektřiny, zvláště v období kolem konce roku, kdy amatéři připravují a manipulují s HMTD v suchém vzduchu (nižší než 60-70% relativní vlhkost vzduchu). Proto je nutné se tomuto vyvarovat. Obecně je nutno vždy mít několik centimetrů (5-10 cm, popř. více pro množství nad 1 g) vzdálenosti mezi HMTD a prsty, čehož lze dosáhnout mimo jiné používáním špejlí, dlouhých dutinek a důkladných úvah. Jiným zdrojem nehod je sušení na přímém slunečním (UV) světlu, kde může dojít ke samovolné detonaci. Dalším typem nehody je ulpění krystalků na povrchu zápalnice, kdy dojde k přenosu detonace do nálože ihned po zapálení zápalnice. Netěsnost kolem nálože a konce zápalnice může opět způsobit předčasnou detonaci díky proniknutí jiskry od vzdáleného konce zápalnice do náplně HMTD. Tření neupevněné zápalnice uvnitř náložky v důsledku popotažení může rovněž vyvolat detonaci. Vzácnějším typem nehody je poškozená náplň zápalnice (může dojít k neočekávaně rychlému či pomalému hoření zápalnice - 30cm zápalnice může vyhořet během několika sekund i přesto, že jiné kusy totožné zápalnice hoří rychlostí 1 cm/s, popř. může dočasně žhnout obal zdánlivě uhašené zápalnice a taková zápalnice pak nezřetelně doutná a hoří dlouhé minuty než se znovu a náhle naplno rozjede) a amatérský elektrický odpal, kde dojde k použití příliš citlivého palníku, popř. neodborné manipulaci s vodiči před odpalem (nezkratované konce vodičů palníku apod.). Při sušení je vždy nutné mít na jednom filtru méně než 1 g této látky!!! HMTD, i značně vlhké, je schopno detonace! Při syntéze a sušení většího množství je nutné mít více oddělených filtrů! Jakákoliv manipulace pak obecně vyžaduje odborné školení a ochranné vybavení, včetně sady pevných rukavic, pevného oblečení, obličejového štítu a sluchátek. Vždy je nutné se vyvarovat používání kovových, porcelánových či skleněných nádob a pomůcek pro mimořádné nebezpečí vzniku nebezpečných střepin při náhodné detonaci. Obecně je pak papír vhodnější než typické plasty vzhledem k akumulaci statické elektřiny (hladké povrchy vedou k silným a velikým výbojům)..
Vyrábět více než přibližně 5 g je v domácích podmínkách krajně nebezpečné a proto většina amatérských experimentátorů používá tuto látku buď v malých množství přímo do malých výbušných zařízení, popř. do rozbušek k iniciaci jiných, ale bezpečnějších a zároveň stejně dobře dostupných trhavin na bázi dusičnanu amonného (DAP). HMTD nelze za žádných okolností míchat s jinými výbušninami nebo kovovými prachy a už v žádném případě nelze vytvářet nesmyslné a extrémně nebezpečné směsi dusičnanu amonného s HMTD a používat je jako sekundárních náloží s hmotností od několika gramů do několika kilogramů. Takové směsi nejsou nijak silnější než DAP, ale přitom jsou srovnatelně nebezpečné jako HMTD samotné. Představy o plastifikaci HMTD vazelínou apod. jsou rovněž naivní. Vzniklý plastický materiál je jen nepatrně méně nebezpečný než samotné HMTD.
V žádném případě nelze plnit HMTD do dutinek přímo držených v ruce či jej přímo prsty obalovat alobalem nebo podobnými materiály!
Přímé plnění do předmětů, které jsou v kontaktu s rukou, je častým zdrojem traumatických amputací. Například v roce 2008 došlo v Pardubicích k amputaci prstů mladíka, který takto s HMTD manipuloval.[1]
Pro skladování látky se doporučuje přelít HMTD v plastové nádobě vrstvou ethanolu a před použitím látku na vzduchu za laboratorní teploty opět vysušit. Tato metoda skladování má svá specifika (viz níže!), obecně nelze v jedné lahviče skladovat více než 1 g této látky a lahvička musí být dost vysoká na udržení odstupu rukou od sedliny HMTD (zcela minimálně 5 cm, spíše 10)! Detonaci krystalků HMTD v závitech při manipulaci s víčkem a následný požár zbytku obsahu nelze vyloučit a opět lze manipulovat s takovou lahvičkou pouze se sluchátky, brýlemi a další vrstvou ochrany obličeje (obličejovým štítem), kombinaci více rukavic (kůže a pod ní např. Kevlarové rukavice) a celé tělo musí být pokryto velmi pevným oblečením a pevnou obuví. Skleněné ani kovové lahvičky nelze doporučit. Obecně by se s lahvičkou mělo manipulovat tak, aby nemohla spadnout přímo na nohy, popř. z velké výšky na zem. Lahvičku při pádu na zem (podobně jako u rozbušek) nechytáme! Obecně nelze tuto populárně tradovanou metodu uchovávání HMTD (výrazně) doporučit.
Příprava
Preparace je velmi snadná a zdánlivě bezpečná. Do roztoku kyseliny citronové (popř. kyseliny vinné, octové) a peroxidu vodíku (H2O2) se přidává pevný urotropin (hexamethylentetramin, C6H12N4) a směs se za chlazení ponechá reagovat několik hodin. Nechlazení může vést k vyvření směsi. Pokud by došlo náhodnému prodloužení stání reakční směsi, tak může dojít k odpaření vody a ponechání HMTD na dně reakční nádoby! Toto je extrémně nebezpečné, protože voda nalitá zpět na HMTD proniká do vrstvy HMTD jen velmi pomalu. Pokud se toto stane, je lepší HMTD zneškodnit olejem WD-40, který proniká dovnitř lépe (toto je postup Pyrotechnické služby PČR - s vodou je třeba vyčkat několik hodin až den). Reakční nádoby spolu s filtrační nálevkou musí být z plastu a najednou lze v reakční nádobě připravovat nanejvýše cca 2 g HMTD (tedy jen asi 10 ml matečného roztoku)! Reakční nádoby i nálevku je vhodné obalit mnoha vrstvami pevné tkaniny, ideálně Nylonu či Kevlaru a uchopovat lze jen opět části mimo dosah HMTD (reakční nádoba musí být celkem vysoká a v chladicí lázni se drží velmi jemným a prosetým pískem nebo solí a ledem a vodou - i sůl a písek musí být předem vychlazeny a bez okem viditelných kamínků. Při použití směsi led, sůl, voda je nutno omezit obsah ledu tak, aby nakonec nebyla reakční nádoba uvězněná v ledu. Pozor však na zachycení zbytků HMTD do tkaniny obalující reakční nádobku při filtrování.Krok s přidávání písku/soli lze obejít, pokud je možno jinak bezpečně zajistit nádobku s reakční směsí uvnitř chladicí lázně. Tkanina, reagenty i plastová nádobka musí být vychlazeny předem (tkanina omezí chlazení okolní tekutinou). Už při manipulaci s matečným roztokem s částečným obsahem vykrystalizovaného HMTD a filtraci je nutné mít pevné rukavice (více vrstev rukavic z kůže, Kevlaru, Kevlaru s ocelovými vlákny, Dyneemy (zde pozor Nylon i UHMWPE je notorický pro akumulaci statické elektřiny)), velmi pevné oblečení, pevnou obuv, kombinaci brýlí, obličejového štítu a sluchátek!!! Několik minut před vyjmutím je reakční nádobka doplněna do půlky výše vodou. Filtrační nálevka rovněž musí být obalena mnoha vrstvami pevné tkaniny. Vždy po zachycení malého množství HMTD na filtru je HMTD promyto velikým množstvím destilované vody (stovky ml, popř. ještě trochou ethanolu) a filtr je vyměněn a nahrazen novým. K tomu se dá použít třeba plastová pinzetka. Zároveň se musí dolévat voda do reakční nádoby, aby HMTD bylo bezpečně ponořené v roztoku. Případné stopy HMTD zachycené na stěnách horní části nádoby se splaví proudem vody zpět do matečného roztoku. Filtrace se provádí nízko nad zemí tak, aby nedošlo k případnému pádu reakční nádoby na zem z velké výšky, popř. pádu přímo na nohy. V žádném případě se HMTD nesmí neutralizovat a to ani slabými bázemi (jedlá soda), jak uvádí některé internetové návody. Velmi důkladné promytí vodou a popř. následně trochou ethanolu je obvykle dostačující. Nelze mít na jednom filtru více než přibližně 1 g HMTD (ideálně jen zlomky gramu) pro mimořádné nebezpečí detonace suchého HMTD v reakci na výboje statické elektřiny, tření a možné chemické nečistoty. I vlhké HMTD (~ 10 % hmotnosti vody) může detonovat. V žádném případě nelze filtrovat HMTD s pomocí vakua na fritě pro mimořádné nebezpečí předčasného vysušení HMTD a následné detonace se vznikem střepin. Vlhkost a voda z filtru s HMTD se nevymačkává a už vůbec ne přímo vlastními prsty - nechá se pouze odpařit při sušení. Filtry se na nálevce vždy před začátkem filtrace promývají čistou destilovanou vodou - lépe přilnou k nálevce a zároveň se zbaví některých případných nečistot. I stopy peroxidu vodíku mohou způsobit poleptání, proto na ochranných rukavicích proti střepinám nosí klasické laboratorní rukavice proti žíravinám.
Vyloučený bílý prášek se suší volně rozprostřený na filtru při teplotě do 25 °C mimo dosah hořlavých materiálů a přímého slunečního světla (UV) pro nebezpečí vzniku požáru. Při pohybu v dané místnosti je výhodné mít neustále sluchátka/špunty v uších. Pokud suché HMTD vytváří hrudky a je potřeba ho z nějakého důvodu rozetřít, tak je nutné mít velmi pevné ochranné oblečení, několik vrstev rukavic (kůže, Kevlar), brýle a chránič obličeje (chránič nemusí ochránit samotné oči pro slabou tloušťku plastu) i sluchátka/špunty do uší. Samotné roztírání na prášek se provádí dlouhou špejlí, která je pokryta několik cm silnou vrstvou vaty! I přes obal z vaty mohou fragmenty špejle zranit, např. prostřelit kůži a proto celé tělo musí být pokryto mnoha vrstvami pevného oblečení. Při přesypávání na papíře je nutno si dát pozor na to, aby prsty nepřišly do přímého kontaktu s HMTD na druhé straně papíru, zvláště ne v místě ohybu papíru.
Jsou známy případy, kdy HMTD při pouhém přesypávání na papíře náhle a prudce detonovalo!
Rozklad při detonaci
Při detonaci dochází k tepelnému rozkladu HMTD. Podle okolí, ve kterém probíhá tento rozklad, se řídí průběh tohoto rozkladu. Záleží především na teplotě a druhu prostředí (vzduch nebo vakuum).[1]
Při rozkladu při teplotě nižší než 150 °C, ve vzduchu nebo ve vakuu vzniká oxid uhličitý, trimethylamin a amoniak:
C6H12N2O6 → 3 CO2 + N(CH3)3 + NH3
Při rozkladu při teplotě v rozmezí 160-180 °C ve vakuu vzniká oxid uhelnatý, trimethylamin, dusík, voda a kyslík:
4 C6H12N2O6 → 12 CO + 4 N(CH3)3 + 2 N2 + 6 H2O + 3 O2
Vzniklý trimethylamin se na vzduchu dále spaluje za vzniku kyanovodíku a methanolu podle rovnice:
N(CH3)3 + O2 → HCN + 2 CH3OH
Odkazy
Reference
- ↑ OXLEY, J.C.; SMITH, J.L.; CHEN, H., Eugene Cioffi. Decomposition of Multi-peroxidic Compounds: Part II. Hexamethylene Triperoxide Diamine (HMTD).. Thermochimica Acta [online]. 2002-06-12. Čís. 388. Dostupné online. (anglicky)
Související články
Obrázky, zvuky či videa k tématu HMDT na Wikimedia Commons - Peroxidy acetonu
- Peroxidy diethyletheru
| Zdroj dat | cs.wikipedia.org |
|---|---|
| Originál | cs.wikipedia.org/wiki/w/index.php |
