Organické sloučeniny aktinoidů

Organické sloučeniny aktinoidů jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a aktinoidů.

Podobně jako většina organokovových sloučenin jsou citlivé na přítomnost kyslíku a připravují se tak za nepřístupu vzduchu.

Organokovové komplexy s vazbami σ

Nejčastější organické komplexy aktinoidů obsahují vazby pí s ligandy, jako je například cyklopentadienyl, vyskytuje se tu ale i několik výjimek, které mají vazby typu σ; tyto sloučeniny jsou známy u thoria a uranu jež jsou nejdostupnějšími prvky této skupiny.

Alkylové a arylové sloučeniny

První pokusy o přípravu alkylových sloučenin uranu prováděl Henry Gilman při projektu Manhattan, kde vycházel z těkavosti organokovových sloučenin prvků hlavní skupiny; zjistil ovšem, že takové sloučeniny jsou značně nestálé.^[1]

Proběhly pokusy o přípravu těchto sloučenin z chloridu uraničitého a organolithných sloučenin, produkty se ale rychle rozkládaly.

V roce 1989 se podařilo vytvořit homoleptický komplex obsahující trimethylsilylové skupiny: U[CH(SiMe₃)₂]₃. Později byly připraveny i obdobné sloučeniny s vyššími koordinačními čísly, jako například [Li(TMEDA)]₂[UMe₆].^[1]

Oproti uranu je znám jediný homoleptický alkylový komplex thoria,^[2] jedná se o heptamethylthoričitanový anion, připravený v roce 1984 podobně jako příslušný komplex uranu.

Jsou také známy smíšené tetramethylkomplexy uranu a thoria obsahující fosfinové ligandy, ke stabilizaci u nich byl použit 1,2-bis(dimethylfosfino)ethan (podobně mohou také sloužit amidy).^[3]

Metalocykly

Uran i thorium mohou vytvářet metalocyklické sloučeniny.^[4]

Tyto komplexy jsou nestabilní a tak se do nich navazují stabilizující trimethylsilylové skupiny. Připravit je lze reakcemi slabších alkylačních činidel (methyllithium a dimethylhořčík jsou příliš silné a vytvářejí jednoduché alkyly) s ClAn[N(Si(CH₃)₂]₃ (An = Th, U).

Organokovové komplexy s vazbami π

Většina organických sloučenin aktinoidů obsahuje cyklopentadienyl (Cp) nebo cyklooktatetraen (COT) a jejich deriváty. Obvykle zde vznikají vazby typu η⁵- a η⁸, které dodávají elektrony prostřednictvím pí orbitalů.

Komplexy cyklooctatetraenu

Aktinoceny

Aktinoidy vytvářejí sendvičové komplexy s cyklooctatetraenem, podobně jako přechodné kovy s cyklopentadienylovými ionty. Aktinoidy mají příliš velké poloměry atomů, aby mohly tvořit sloučeniny typu MCp₂, takže místo toho reagují s C₈H 2-
8 .

První takovou sloučeninu připravil Andrew Streitwieser v roce 1968, kdy reakcí K(COT)₂ s chloridem uraničitým v tetrahydrofuranu při 0 °C vznikl uranocen.^[5] Tato sloučenina je samozápalnou zelenou pevnou látkou, jenž vykazuje jen nízkou reaktivitu.^[6]

Většina čtyřvazných aktinoidů vytváří podobné aktinoceny. V roce 1973 bylo připraveno bis(cyklooktatetraen)protaktinium přeměnou oxidu protaktiničného ma chlorid protaktiničný, jeho redukcí práškovým hliníkem a reakcí vzniklého produktu s cyklooktatetraenidem draselným (K₂COT).^[7]

${\text{Pa}}_2^{}{\text{O}}_5^{}+{\text{SOCl}}_2^{}\stackrel{400C}{\to }{\text{PaCl}}_5^{}$

$3{\text{PaCl}}_5^{}+\text{Al}⟶<!--\; ⟶\; -->3{\text{PaCl}}_4^{}+{\text{AlCl}}_3^{}$

${\text{PaCl}}_4^{}+2{\text{K}}_2^{}\left(\text{COT}\right)⟶<!--\; ⟶\; -->\text{Pa}{\left(\text{COT}\right)}_2^{}+4\text{KCl}$:

Neptunocen a thorocen lze připravit podobně z MCl₄ (M = Th nebo Np). Plutonocen se připravuje jinak, protože chlorid plutoničitý není stabilní, takže se používá (Hpy)₂PuCl₆.

Pozdní aktinoidy rovněž vytvářejí cyklooktatetraenové komplexy, ty ovšem obvykle nemívají neutrální sendvičovou strukturu. Trojmocné aktinoidy tvoří s cyklooktatetraenem iontové sloučeniny, což lze například ukázat na reakci jodidu americitého s K₂COT:

${\text{AmI}}_3^{}+{\text{K}}_2^{}\left(\text{COT}\right)⟶<!--\; ⟶\; -->\text{KAm}{\left(\text{COT}\right)}_2^{}$

Tato sloučenina se v roztoku vyskytuje jako adukt s THF.

Komplexy substituovaných cyklooktatetraenů

Bylo vytvořeno několik substituovaných uranocenů.^[8][9] Jejich příprava probíhala podobně jako u U(COT)₂, ovšem vlastnosti některých těchto sloučenin byly odlišné.

Tetrafenylcyklooktatetraenový komplex je na vzduchu stálý. Tato nestabilita je pravděpodobně způsobena sterickými efekty fenylových skupin, které brání atakům kyslíku na U⁴⁺ centra.^[9]

Všechny se dobře rozpouští v organických rozpouštědlech, jako je benzen, v němž jsou roztoky zelené a na vzduch citlivější než pevné látky.

Plutonium také vytváří sendvičový komplex s 1,4-bis(trimethylsilyl)cyklooktatetraenylovým iontem (1,4-COT’’) a jeho 1,3-izomerem. Tyto sloučeniny se získávají oxidací aniontových, zelených, plutonitých komplexů Li(THF)₄[Pu(1,4-COT’’)₂] chloridem kobaltitým za vzniku Pu(1,4-COT’’)(1,3-COT’’). Průběh reakce lze snadno zaznamenat, protože tetrahydrofuranový roztok změní barvu na tmavě červenou, běžnou u plutoničitých sloučenin.^[10]

Byly popsány i komplex neptunia s trisubstituovaným COT’’’^[11] a sloučeniny thoria a uranu s tri- a disubstituovanými ligandy.^[12] Připravují se podle tohoto schématu:

Cyklopentadienové komplexy

Tris(cyklopentadienyl)aktinoidy

Většina trojmocných kovů bloku f vytváří sloučeniny s cyklopentadienem o obecném vzorci M(Cp)₃. Tyto komplexy byly izolovány u prvků po kalifornium a příslušná sloučenina einsteinia byla pozorována v plynné fázi.^[13]

AnCp₃ se obvykle připravují podle výše uvedeného schématu,^[4][14] někdy se přidává několik dalších kroků potřebných k přípravě chloridů z dodávaných oxidů.^[13] Lze použít i jiné postupy, například komplexy beryllia je možné nahradit cyklopentadienidy alkalických kovů a komplexy čtyřmocných aktinoidů mohou být získány také redukčními eliminacemi.

Tyto sloučeniny jsou známy od 60. let 20. století, ovšem do roku 2018 byla struktura určena pouze u sloučeniny neptunia. V tomto roce se podařilo zanalyzovat komplexy plutonia a uranu, přičemž se zjistilo, že všechny tři struktury jsou podobné, s asymetrickým rozdělením cyklopentadienidových ligandů a více kovalentní povahou vazeb uhlík-kov než u organických sloučenin lanthanoidů.^[16]

Tetrakis(cyklopentadienyl)aktinoidy

Thorium, uran a neptunium vytvářejí komplexy MCp₄, které se připravují podvojnou záměnou z cyklopentadienidu draselného v benzenových roztocích.^[4]

Odkazy

Související články

• Organické sloučeniny uranu
• Organické sloučeniny neptunia
• Aktinoceny
  • Uranocen, U(C₈H₈)₂
  • Neptunocen, Np(C₈H₈)₂
  • Plutonocen, Pu(C₈H₈)₂

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Organoactinide chemistry na anglické Wikipedii.